陈炜-刘宗豪老师课题组团队长期从事新型太阳能电池材料和器件应用方面的研究工作，近年来在钙钛矿太阳能电池方面取得了突出的研究成进展。
今年4月27日，团队与华东理工大学吴永真教授、朱为宏教授和吉林大学张立军教授，波茨坦大学Martin Stolterfoht教授在《Science》上共同发表题为”Minimizing buried interfacial defects forefficient inverted perovskite solar cells”的学术论文，具有亲水性氰基乙烯基膦酸（CPA）锚定基团和疏水性芳胺基空穴提取基团（MPA-CPA）的两亲性分子空穴传输剂通过润湿和钝化改善钙钛矿薄膜的生长，从而最大限度地减少了掩埋界面缺陷。钙钛矿薄膜具有高均匀性、高光致发光量子产率和长载流子寿命。封装的1平方厘米太阳能电池的功率转换效率为23.4%，具有较高的运行稳定性和湿热测试稳定性。本团队博士后陈锐和华东理工大学博士生张硕和叶方圆、吉林大学博士生王啸宇为论文共同第一作者。
而近日（7月3日），不到三个月的时间内，团队再次于《Nature Energy》发表题为“Reduction of bulk and surface defects in inverted methylammonium- and bromide-free formamidinium perovskite solar cells”的研究性论文。
基于无甲基铵和溴化物的甲脒铅碘三(FAPbI3)钙钛矿的反式结构钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率(PCE)仍然落后于正式结构的PSC。而在这一工作中，我们团队提高了 FA0.98Cs0.02PbI3钙钛矿薄膜的体相和表面质量，缩小了效率差距。首先，我们使用路易斯碱添加剂二丁基亚砜（DBSO）来提高钙钛矿薄膜的结晶度并降低缺陷密度和内部残余应力。然后，我们用三氟甲基（-CF3）改性的苯乙基碘化铵（PEAI）处理钙钛矿薄膜的表面，以优化能级、钝化缺陷并保护薄膜免受湿度影响。最终，反式 PSC 同时实现了 25.1% 的效率（第三方机构测量的反向电流电压扫描为 24.5%）与极高的稳定性。在连续 1-sun 光照强度和AM 1.5 G空气质量的光照下运行1800小时和在湿热条件（85 °C 和 85% 相对湿度）下运行1000小时后，这些器件分别保持了初始功率转换效率的 97.4% 和 98.2%。
体相改善
首先，我们优化了FA0.98Cs0.02PbI3基钙钛矿薄膜的制备工艺——引入少量铯以稳定FAPbI 3基钙钛矿的黑相。另外，我们发现，在氮气手套箱中，使用 DMF/NMP比常用的 DMF/DMSO 混合溶剂更容易制备无针孔的FA1- xCsxPbI3薄膜。以 DMF/NMP 混合溶剂为基础，我们通过添加 DBSO（类似DMSO，但具有更长的碳链）作为配位剂来对其进行进一步优化，以调节钙钛矿的生长。与DMSO相比，DBSO中的较长烷基链导致其沸点更高（250℃>189℃）和更强的给电子能力（ Gutmann供体数，31.0>29.8），这使得其与PbI2 的配位比DMSO更稳定。
图 1：钙钛矿薄膜晶体生长的调节
a，由具有不同 DBSO 添加剂含量的前驱体溶液加工而成的钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像。比例尺，500 nm。b、c，未退火的钙钛矿前驱体薄膜 ( b ) 和在 150 °C 退火 20 分钟的薄膜 ( c ) 的 XRD 图案。α和δ分别表示黑相和黄相。d ，DBSO（红色）、PbI2 ·DBSO（蓝色）、FAI（橙色）和FAI·PbI2 ·DBSO（绿色）的粉末样品的FTIR光谱。e ，NMP、DMSO和DBSO与PbI2的相互作用能。f , NMP、DBSO和PbI2相互作用示意图。g，显示使用或不使用DBSO添加剂处理的薄膜的两种不同晶体生长路径的示意图。
通过扫描电子显微镜（SEM）研究了不同DBSO添加量（0%、5%、10%和20%，与PbI2的摩尔比）对钙钛矿薄膜形貌和晶体尺寸的影响。如图1a所示，随着DBSO含量从0%增加到5%，再增加到10%，钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸从260 nm逐渐增加到378 nm和466 nm。当DBSO含量进一步增加至20%时，平均晶体尺寸略微减小至432 nm。因此，使用适量的DBSO是提高成膜质量的关键因素。
图1b、c显示了不同 DBSO 含量退火前后钙钛矿薄膜的 X 射线衍射（XRD）图。可以看出，添加0% DBSO的未退火前驱体薄膜在11.8°处出现δ相衍射峰，而DBSO的添加抑制了未退火薄膜中δ相的形成，从而导致了δ相的量增加。主峰在14.0°的α相钙钛矿和主峰在6.3°的新相。此外，DBSO含量从5%增加到10%，再增加到20%，伴随着新相的XRD峰强度逐渐增加，而α相钙钛矿的峰逐渐衰减。这些发现表明，DBSO 诱导了新的结晶中间相的形成，促进了 α 相钙钛矿的形成。通过比较 DBSO、DBSO·PbI2 、FAI 和 FAI·PbI2 ·DBSO 样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱，证实了 DBSO、PbI2 和碘化甲脒（FAI）之间的相互作用。基于NMP、DBSO和PbI2 八面体的分子结构，我们利用密度泛函理论（DFT）计算了PbI2与两个配位分子之间的相互作用能（图1e，f）。PbI2之间的相互作用能DBSO (-1.42 eV) 远高于 PbI2和 NMP 之间的相互作用能 (-1.03 eV)，并且由于电子较强，也高于 PbI2和 DMSO之间的相互作用能(-1.01 eV) ，因此DBSO对电子的捐赠高于其他两个路易斯碱。这种差异可以解释为什么DBSO·PbI2的中间相更稳定并且更耐反溶剂萃取。
由不同前驱体溶液制备的退火钙钛矿薄膜的 XRD 图显示，在 150 °C 退火 20 分钟后，所有薄膜均转变为 α 相 FA1- xCsxPbI3钙钛矿（图1c）。随着DBSO负载量从0%增加到5%再增加到10%，XRD峰强度逐渐增加，表明钙钛矿结晶度增强。这与 SEM 观察到的添加 DBSO 后晶粒尺寸的增加一致。钙钛矿晶体生长机制可以通过两种不同的途径来解释，如图1g所示。在0% DBSO样品的情况下，退火过程中直接发生δ相到α相的转变；而在10% DBSO样品中，DBSO·PbI2中间相和FAI之间的分子交换控制着退火时α相晶体的生长。据广泛报道，中间相或分子交换主导的晶体生长可以降低钙钛矿晶体形成的活化能，这通常导致所制造的钙钛矿膜中的晶粒尺寸较大。我们还进行了 XRD 表征，以监测退火过程中从涂覆薄膜到完全结晶钙钛矿薄膜的晶体结构演变，所得结果进一步证实了DBSO·PbI2中间相对于促进所得α相FA0.98Cs0.02PbI3薄膜结晶度的重要作用。当DBSO含量进一步增加到20%时，XRD衍射峰强度略有降低，这也与上面讨论的SEM数据一致。
图 2：钙钛矿薄膜的质量表征
a,b, 对于不同DBSO负载处理的钙钛矿薄膜，通过2θ−sin2φ的线性拟合，对距离 表面50nm（a）和200nm（b）深度的薄膜区域进行残余应变分布分析。c，沉积在玻璃上的具有不同DBSO添加剂含量（0%、5%、10%和20%）的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱。d，沉积在玻璃基板上的钙钛矿薄膜的TRPL光谱。TRPL 光谱的激发注量为 15.8 nJ cm–2。e, f, DBSO含量为0%处理的钙钛矿薄膜的伪彩色TA图( e) 以及10% 含量( f )，其中OD是光密度。
众所周知，钙钛矿薄膜中的内部残余应力会促进原子空位的形成，增加非辐射复合，降低载流子迁移率和结构稳定性，从而劣化器件的光伏性能。我们采用掠入射 XRD 来测试使用不同 DBSO 含量获得的钙钛矿薄膜在 50 nm 和 200 nm 深度区域的残余应力。结果表明，200 nm（图2a）和50 nm（图2b）处的拉伸应力随着DBSO含量从0%增加到5%，再增加到10%，逐渐得到释放。此外，Williamson-Hall分析也证实DBSO的引入可以松弛晶格应变。稳态光致发光 (PL) (图2c) 和瞬态PL光谱（图2d）用于评估由不同DBSO添加剂含量制成的钙钛矿薄膜的非辐射载流子复合行为。结果表明，DBSO的添加，尤其是10%的含量，可以有效抑制快速非辐射衰变成分。可以看出，受益于应变弛豫，拟合载流子寿命从 423 ns (0% DBSO) 增加到 613 ns (5% DBSO)，最后增加到 708 ns (10% DBSO)，而继续增加DBSO含量至20%时，样品的 PL 寿命变短（525 ns），这与其结晶度降低一致。上述结果一致表明，由于该添加剂能够调节钙钛矿晶体生长，因此使用适当的 DBSO 负载可以有效释放薄膜内的残余应力并降低缺陷密度。这些效应抑制载流子的非辐射复合并提高载流子寿命，最终体现在我们的器件上（ITO/p-PY/FA0.98Cs0.02PbI3/PCBM/BCP/Ag结构），表现为器件性能的整体提高，这归因于 DBSO 添加剂导致的缺陷密度降低和载流子寿命延长。
表面钝化
除了通过DBSO添加剂工程减少钙钛矿薄膜内的体相缺陷外，我们还设计了含有不同三氟甲基（-CF3）官能团的苯乙基碘化铵（PEAI）衍生物作为表面改性试剂，以进一步钝化钙钛矿薄膜中的缺陷。PEAI衍生物CF3-PEAI和2CF3-PEAI的分子结构如图3a所示。
图 3：钙钛矿表面钝化的影响
a，三种钝化剂的分子结构：PEA、CF3-PEA 和 2CF3-PEA。显示了相应的高斯计算静电势 ( φ )。右侧从红色到蓝色的颜色条标志着电正性的增加。b，从原始PEAI、CF3-PEAI和2CF3-PEAI处理的钙钛矿薄膜的UPS谱得出的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)的能级。c、d，玻璃/钙钛矿样品的瞬态 PL 光谱 ( c ) 和玻璃/钙钛矿/PCBM 样品的 TRPL 光谱 (d）。TRPL 光谱的激发注量为 15.8 nJ cm–2。其中包括提取的寿命，以及c和d的双指数衰减函数。e ，TOF-SIMS表征以检测2CF3-PEAI和CF3-PEAI、F-PEAI到3D钙钛矿薄膜中的扩散深度。f，对没有和有不同钝化涂层组装的一系列 PSC 的 EQE-EL 测量。插图显示了具有可见红色发射的设备。面积约为0.3厘米×0.3厘米。
从分子工程的角度来看，CF3吸电子基团可以调节钝化剂的分子偶极矩和疏水性，而PEA+、CF3-PEA+和2CF3-PEA+阳离子的尺寸差异也可能影响它们扩散到钙钛矿薄膜体相内的深度。为了研究这一点，我们对薄膜进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量（基于F信号；图3e）。我们还用F-PEA+来替代PEA+，有意引入F元素但不显着影响有机阳离子的尺寸。发现2CF3-PEA+阳离子显示最浅的扩散深度，而F-PEA+阳离子显示最深的扩散深度。这一结果是由于2CF3-PEA+阳离子具有最大的空间位阻效应，阻碍了其向内扩散。钝化剂的分布被认为影响薄膜的表面电性能和化学稳定性。
2CF3-PEAI具有最好的表面缺陷钝化能力，这可能与其相比其他研究的有机阳离子的扩散深度最浅有关。热退火引起的碘缺失主要发生在钙钛矿薄膜的表面。因此，具有低扩散深度2CF3-PEA可以使钙钛矿表面富集碘化物，从而导致有效的缺陷钝化。2CF3-PEA的大尺寸也阻止了其深入扩散到薄膜内部，这可能会破坏理想的三维(3D)钙钛矿晶格。
器件性能、稳定性
图4a显示了没有和有不同表面钝化的引脚 PSC 的J-V曲线。据观察，J SC没有显着变化，与表面钝化相关的 PCE 增强主要是由于VOC和 FF 的增加。2CF3-PEAI钝化器件的冠军PCE为25.1%，J SC为25.88 mA cm-2，V OC为1.176 V，FF为0.825，而滞后效应可以忽略不计。该器件的稳态PCE为25.0%，非常接近从反向电压扫描J – V曲线获得的PCE 。我们还在可靠的第三方组织认证了最好的设备之一，并获得了 24.5% 的认证效率，J SC为 25.75 mA cm−2 , VOC为1.167 V 和 FF为 0.815。此外，设备性能具有很好的可重复性（图4b）。尽管制造的器件的效率仍然比最好的正式 PSC 低一点，但我们的反式 PSC 的测量工作寿命要长得多。这表明反式 PSC 在同时实现高效率和长期运行稳定性方面的潜在优势。
图 4：PSC 的光伏性能和运行稳定性
a，有和没有表面钝化的最佳性能器件的J-V曲线。b，直方图显示了比较的四种类型设备的 PCE 分布。c，封装的PSC在MPPT、AM 1.5 G、100 mW cm-2连续照明下的操作稳定性。P0 表示初始PCE。具有不同钝化剂的钙钛矿薄膜的接触角光学照片嵌入在b中。d，封装器件在黑暗中暴露于 85% RH 和 85 °C（双85老化测试）。
除了对光伏性能的影响之外，缺陷还显着影响器件的运行稳定性，因为缺陷位点破坏了原始晶格排列，从而改变了钙钛矿分解和相变的热力学能量。为了研究我们的缺陷管理策略对器件稳定性的影响，我们在连续AM 1.5 G 、100 mW cm-2照明下使用最大功率点跟踪（MPPT）监测了基于不同钝化剂的封装器件的长期老化行为。环境空气（电池温度 50 ± 5 °C，湿度50 ± 5% RH）（图4c）。基于原始钙钛矿薄膜的器件（初始 PCE 21.4%）在 780 小时后降解至初始 PCE 的 67.2%。PEAI 和 CF3-PEAI 钝化器件（初始 PCE 分别为 22.3% 和 23.6%）在 1800 小时后相应降解至初始 PCE 的 72.3% 和 82.1%。2CF3-PEAI钝化器件（初始PCE 24.5%）在1800 h后仍保留初始PCE的97.4%。由于表面和晶界的缺陷是钙钛矿化学结合松散的活性位点，有利于严重的离子迁移和降解，因此2CF3 -PEAI最有效的钝化和最高的表面疏水性（图4c ）被认为是运行稳定性提高的主要原因。
除了延长使用寿命外，器件的湿热稳定性也按照 IEC61215 标准进行了测试。2CF 3 -PEAI处理的器件（平均初始PCE为24.8％）在85℃/85％RH下老化1000小时后可以保留其初始性能的98.2％（图4d）。同时，基于原始钙钛矿薄膜和具有PEAI和CF3-PEAI钝化涂层的薄膜在相同的老化条件下降解至初始PCE的71.3%、87.2%和91.1%。这些结果进一步证实了具有最低缺陷密度、降低的内部残余应力和更高的表面疏水性的接近理想的钙钛矿薄膜对器件稳定性的显着影响。
小结
综上所述，我们提供了一种改善FA0.98Cs0.02PbI3钙钛矿薄膜体相和表面质量以实现高性能反式PSC的有效策略。首先，使用一种低挥发性的DBSO路易斯碱作为添加剂，它具有很强的配位能力，可以提高结晶度，降低缺陷密度和消除钙钛矿体的内部残余应力。然后，引入2CF3-PEA作为界面钝化剂，旨在优化能级，钝化缺陷并保护薄膜免受湿度影响。反式PSC实现了25.1%的效率并提高了稳定性。该器件在连续1-sun AM1.5G照明下工作1800小时和在湿热条件下(85°C和85%RH)工作1000小时后，保持了97.4%和98.2%的初始PCE。
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